貴金屬貴金屬催化凈化汽車尾氣中稀土氧化物的助催化和穩定化俞守耕(昆明貴金屬研宄所,中國昆明650221,E―mailCatalyst天稀土氧化物最重要的應用,Ce3+/Ce4+在氧化/還原條件下可以貯存/釋放氧,擴寬了中心接近化學計量的催化劑活性工作帶,氧化鈰促進反應物分子的活化而降低反應溫度。當前三效催化劑中,采用CeO2―ZrO2混合氧化物反映了發展緊偶催化劑的最先進的工藝。
貴金屬催化凈化汽車尾氣中稀土氧化物的助催化和穩定化
貴金屬貴金屬催化凈化汽車尾氣中稀土氧化物的助催化和穩定化俞守耕(昆明貴金屬研宄所,中國昆明650221,E―mailCatalyst天稀土氧化物最重要的應用,Ce3+/Ce4+在氧化/還原條件下可以貯存/釋放氧,擴寬了中心接近化學計量的催化劑活性工作帶,氧化鈰促進反應物分子的活化而降低反應溫度。當前三效催化劑中,采用CeO2―ZrO2混合氧化物反映了發展緊偶催化劑的最先進的工藝。
含少量RuRh、Pt等貴金屬的稀土鈣鈦礦型氧化物有可能發展成實用的凈化汽車尾氣三效催化劑。
1汽油車排放標準和三效催化劑汽車尾氣是城市的主要污染源之一。為了維護人類生存的基本環境,大多數國家都對汽車廢氣制訂了越來越嚴格的排放標準,見表1.從1980年到今天如此廣泛在汽車污染控制中使用Ce2,是稀土氧化物最重要的一種應用。制備氧化鈰一氧化鋁載體最終氧化鈰含量約19wt%是當前TWC中的典型氧化鈰含量。氧化鈰通過促進反應物分子的活化而降低反應溫度如氧化鈰的氧化還原性質和它在載體金和氧化物兩相上的存虹帕在,強烈地調整了表面的吸附性質。例如在約298K溫度下,氧化鈰通過形成金屬Pd促進①的活化,通過Pd―Ce界面上產生易氧化的空位促進氧的活化,降低了點火溫度約130IK在Pd-Ce界面上Pd鍵合的C0與Ce鍵合的氧之間發生反應7.金屬與氧化鈰的相互作用導致種種有利效應,包括組分之間的電子接觸及使活性金屬和氧化鈰兩者發生協同氧化/還原反應,在寬廣的范圍內提高了體系的催化功能。而作為甲烷燃燒的80Ce2/是最具活性的催化劑,它們顯示低得多的點火溫度和50%轉化所需要的溫度(T)分別為769和為791K.由此發展了所謂的緊偶催化劑(CCC)(losecoupledcatalyst)緊靠發動機安裝催化劑是為了啟動后隨即達到它的點火溫度。為此,催化劑必須在較高溫度下保持穩定。氧化鈰因有好的0SC而廣泛應用于汽車工業的TWC上,但在較高溫度下它的穩定性不如氧化鋁。對于CeO2的助催化,熱穩定性是關鍵,一旦發生OO2顆粒顯著的燒結,0SC和金屬一載體相互作用就受阻。延長催化劑的壽命,抗熱老化是一個主要問題,因為催化劑可能經受:①高水蒸氣含量(10%)環境中的高溫(1常運轉期間變化的氧化還原特性。催化失活可能是由于金屬顆粒的燒結、不同組分之間相互反應的變化或金屬包裹,還有氧化鈰的顆粒長大等引起。催化劑表面積的減少直接影響0SC,后者是影響催化效率的一個基本參數。己知通過攙Zr進入OO2的螢石型結構可改善Ce2的熱穩定性。TWC中采用Ce2―Zr2混合氧化物反映了發展CCC的最先進的工藝°,其在90年代中期首先被使用1994年布魯塞爾舉行的第3屆催化和汽車污染控制會議(CAPoC3)上專題報導了Zr2在促進OO2的0SC上的效用。1997年舉行的CAPoC4會議上,Z1O2穩定Ce2抗熱失活的有效性為工業界所認可。1997年2月在底特律的汽車工程師協會(SAE)會議上,有一個關于Z1O2在催化劑中應用的小型研討會。90年代在研究活性方面,主要集中在CeO2助催化劑表面積穩定性的改善。氧化鋯是己知最有效的Ce2熱穩定劑,尤其是后者與氧化鋯形成混合氧化物時。對Ce2 Zr2相圖進行過長期的研究,但精確的情況尚須討論,因為除了有熱力學穩定相之外還有若干亞穩定相,它們的存在與混合氧化物的合成方法有重要關系。由于Ce4+(0.)有不同的離子半徑,在立方晶系區的晶胞參數與Zr2含量之間有一個線性關系;而在四方晶系區,由于c/a比值的變化,這種相互關系還與晶胞體積有關,而不單是晶胞參數。往往發現一個固溶體的存在僅在一個有限的組成區。CeO2―ZrO2混合氧化物有若干合成方法:固態合成;共沉淀;高能球磨;使用不同的添加劑/膠凝劑;使用醇鹽前體的溶膠一凝膠法;超臨界干燥水凝膠形成氣凝膠。
廣泛研究了外加陽離子在較低濃度上的摻雜對CeO2熱穩定性的影響,認為鈰空位擴散為燒結過程中的速率限制步驟。在所研究的不同陽離子中,比Ce4+離子半徑較小的那些離子有效地抵制燒結,穩定了Ce2.定性地認為,形成的缺陷具有比Cee低的淌度,這是燒結低速率的原因。與大的陽離子比較,較小陽離子有較高的能力遷移進入Ce2晶格和形成固溶體。觀察由沉淀法制備的混合氧化物中Ce2表面積的熱穩定性表明,半徑大于Ce4+的摻雜劑,即La、Nd、Y在高溫鍛燒條件下顯著地穩定了Ce2.X―射線衍射分析沒有發現所加氧化物分離的證據表明固溶體形成。ZrO2對Ce2表面積穩定的固有效應不僅與組成有關,還與Ce2―ZrO2混合物的均勻性有關。將2種不同方法制備的試樣燒結到相似的顆粒尺寸,由掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察,在均勻的固溶體中顆粒保持分散和分離;反之,在沉淀一浸漬試樣中顆粒嚴重聚集。表明了不同類型的燒結行為t1.用優化的合成方法得到的固溶體,逐漸提高燒結溫度時觀察到的是1個單相;而在共浸漬產品中觀察到四方和立方2個相。Z1O2的存在抑制了Ce2與Al23之間的不利作用,預防了由于CeAl3形成使Ce4+/Ce3+失活。Ce含量在0~100mol%,CeZrY氧化物為一固溶體。雖然Pt/Zr化物經1000c下2h熱老化,仍然從100 c開始就有好的OSC,Zr與Y摻雜到Ce2中抑制了微晶尺寸的生長,改善了OSC的熱穩定性。鈣鈦礦由通式AA2B1B2O3來表示,Ai為鑭系元素,通常是La有時是Ce、Pr或Nd;A2是堿土金屬Ca、Sr、Ba;Bi,B2通常是過渡金屬Co、Mn、Fe、Cr、Cu、V或貴金屬。其中,La3+離子為Sr2+離子部分替代往往造成在燃燒活性上頗大的長。對LaMnO3體系的研究表明,稀土離子本質上起著調整B―O鍵的作用。Ru、Rh在NO還原中顯示高的催化活性,但在處理汽車尾氣時,Ru的應用由于其氧化物的高揮發性而受到限制;另一方面,貴金屬的熱失活往往是由于小顆粒的長大,在鈣鈦礦母體中使貴金屬穩定化是解決問題的方法。作為處理汽車尾氣的TWC應用于較窄的化學計量范圍,而鈣鈦礦表現出最佳的選擇性,如La16Sro4CG0.94Pto.03Ru0033是很有希望的。含少量Ru、Rh、Pt等貴金
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